编辑 | 慢纪硬核说
【资料图】
纳米流体 是指在纳米尺度上探索流体的传输现象。当流体被限制在 纳米尺寸 的通道时，流体的运输会发生一些特殊的变化，从而表现出一些 反常 的 物理性质。
纳米管中滑移边界条件影响使得受限水相比宏观尺度有着 更高 的 传输效率 。纳米通道的尺寸、结构和表面化学影响其内部溶液的分布结构和输运性质。
研究背景
自石墨烯出现至今，其导 电导热特性 、 机械特性 和优异的 电荷载体迁移率 引起了工业界和学术界的广泛关注。
而石墨烯纳米通道由于其较高的粒子 低阻力 和 高渗透性能 也被广泛应用于海水淡化、能量转化和生物分子传感等领域。
随着纳米尺度表征方法和纳米通道制造技术的不断发展，研究人员发现纳米孔道的尺寸、表面官能团和形状影响着孔道内部离子的 传输性能 。
与宏观尺度的流体输运相比，水分子与碳原子固体表面在纳米尺度密闭空间中相互作用所产生的界面效应使流体具有显著的 输运特性。
有学者首次发现水分子能自发占据填充到 碳纳米管 ，并且水的扩散和输运速率 远远超出 了连续流体力学理论在这种长度尺度下的预测。
实验发现离子在纳米通道中的迁移率可能 高于 体相溶液，有序排列的水分子结构被认为是 增强流动性 的原因，因为离子在两层有序的水分子之间 阻力更小 ， 运输效率更高。
研究方法
2.1模型的构建
设计的模型如图1a所示，利用编写好的程序和软件建立了一系列 不同大小 的棱形石墨烯碳纳米孔道。
每个孔道的棱长 为68～303Å ，棱形孔道中 夹角为75° 。z方向(深度)长度 为369Å ，晶格为armchair型。
在建立好的石墨烯纳米孔道模型的基础上，我们使用前处理软件向其内部填充一定量的水分子和阴阳离子，从而获得了一个封闭的石墨烯孔道。
其中，水分子和阴离子、阳离子数目之比约 为55.4:1 ，即1M盐溶液。为比较模拟结果，我们也构建了系列 不同直径大小 的单臂碳纳米管(直径， D=10.8～36.6Å )，并计算了平衡态下纳米管内的 离子分布 和 迁移速率。
本文所构建的模型的参数如表1和表2所示。在菱形石墨烯纳米通道中，单个孔道中上锐角对角线距离称为Lx(包含碳原子)，钝角上对角线距离称为Ly(包含碳原子)。在圆形单壁碳纳米管中包含碳原子的直径称为D。
显然，封闭孔道内的水分子和离子的数目对结果有着显著的影响。因此，我们构建了相应的开放系统，通过求得平衡态下(真空中)孔道内水分子的数目来确定封闭孔道内的初始条件。
如图2a所示，我们构建了一个 长为184 。5Å的棱形石墨烯孔道，并内充一定量的水分子，而孔道外包夹有 40Å厚度 的水层。
水层为真空，然后通过分子动力学模拟获得了真空下孔道内部的水分子数目。对于碳纳米管通道我们也构建了类似的系统。
其中，碳纳米管道长度为 73.8Å 。通道左右两侧外延伸有 40Å厚 的水层。最后将相应的水分子填入此前已建立的纳米孔道内部。
2.2模拟过程
如图1所示，将平衡态数目的水分子和离子填入石墨烯和碳纳米管孔道，并使用开源分子动力学软件进行模拟，使用的水模型为TIP3P模型，模拟过程中石墨烯纳米通道被固定。
在经历初始能量最小化之后，先使用方法控温法将温度 从1000K弛豫到298K ，持续时间 为0.75ns ，再此后使用然后使用恒温法将温度弛豫 到298K ，保持时间为1。
25ns此后，继续使用恒温下 控温4ns， 同时在z方向施加了一个 大小为0 . 1V/Å的外加电场， 用以驱动离子运动，从而获得了稳态下的溶液分子的运动轨迹。
从模拟结果中，我们研究了离子和水分子在纳米孔道内的 二维分布 ，并比较了其在石墨烯孔道和碳纳米管内分布的差异，发现石墨烯壁的形状对其内部溶液分子的分布有着显著的影响。
在本文中，分子动力学模拟的时间步长视设为1fs。而系统的三个方向均采用周期性边界条件。碳原子、钾离子和氯离子的力场参数 分别σC=3.3997Å，εC=0.0859kcal/mol，σK+=3.0629Å，εK+=0.4297kcal/mol，σCl－=4.0126Å，εCl－=0.6029kcal/mol。
其中碳原子数据来自CHAＲMM，而离子参数来自于相关文献。原子间的范德华相互使用传统方法势来描述。
结果讨论
图3为GA4菱形孔道 (Lx=13.5Å，Ly=10.4Å) 内的密度分布。其中白色的宽实线为石墨烯壁所处的位置，白色的曲线则表示了密度降为0的边界。
而深蓝色的实线为相对密度 大小为1 的分界线。图4为对应结果沿x或y方向的对角线上的密度分布(即图3的切片图)。
通过比较图3a及图4a，我们能够确认在x方向(锐角区域)内存在着两个水分子的分布高峰，其中氧原子的相对密度(相较于体相水的密度) 高达约八倍， 远高于一般的石墨烯壁表面所吸附的水分子的 密度(2～3倍)。
从这一现象我们可以确认，受石墨烯壁的吸附作用，水分子将集中位于x方向(y方向)的锐角(钝角)区域，而非传统认为的石墨烯壁表面。
因为在这一区域附近的石墨烯原子密度更大，对水分子的吸附作用更强。这导致了，氧原子密度的急剧升高。
图14a为GA4结构的原子位置快照，以两个水分子一左一右的规律排布。因此在孔道的中间区域，氧原子密度低于体相溶液的值 约为0.9。
尽管在图4a上的锐角区域都能观察类似的氢氧原子的分布峰，但氢原子的分布高度远低于氧原子的结果 约为2.5倍。
比较图3a和图3b，相较于出现了剧烈的密度震荡趋势的氧原子分布，其氢原子的分布结果更加弥散且平均，在孔道的中间区域其密度 约为2左右 ，大于体相水的密度。
从这一结果是由TIP3P水模型本身的性质所造成的，相较于拥有一定范德华大小的氧原子( σO=3.1507Å) ，氢原子是刚性连接在氧原子上的无大小的理想点电荷。
因此在一定程度上可以绕着氧原子自由转动，从而降低了氢原子密度的绝对高度并扩展了氢原子分布的区域。
相较于石墨烯壁表面，氢原子更加倾向于在孔道内部与其他水分子形成稳定的氢键结构来降低系统的自由能，这解释了内部较高的分布密度。
与水分子上的氧原子分布类似，离子也形成了类似的三重密度分布峰。从图4a中我们发现，其K+的峰的高度约分别为 7.2、5.1、7.2 ，而Cl－的峰的高度更高， 为11.2、9.8、11.2。
其中两侧的峰为锐角区域的石墨烯原子对离子的吸附作用，而中心处的密度峰则为离子的水合作用导致的。即处于孔道中间位置的离子能与周围的水分子形成水合结构从而 降低 了系统的自由能。
相较于K+，Cl－的分布更加集中峰的高度更高，更远离石墨烯壁，同时图3中的分界线所围成的区域更小。这是因为Cl－的范德华半径要 远大于K+的值 ，因此受到的石墨烯壁的约束作用更加明显，结晶化的程度 也更高。
结论
在棱形石墨烯纳米通道内的不同位置出现了许多极高密度的聚集区域，尤其是夹角处，其密度相较体相溶液 提高了一个数量级。
这是石墨烯壁对水分子的吸附以及约束作用所共同造成的。因此，在小孔道内(＜20Å)，其密度分布高度不均匀，呈现这某种结晶化的趋势。
随着孔道尺寸的增大，中央区域的溶液密度逐渐接近体相水的密度。在GA15通道内 (Lx=50.7Å，Ly=38.9Å) ，我们发现在石墨烯表面产生了典型的双电层结构。
这一结构在夹角处互相干涉因此在夹角区域仍然能观察到 不同高度 的聚集峰。当棱形孔道的尺寸与双电层的 尺寸接近时 ，就因双电层的相长干涉而导致溶液分子的剧烈聚集。
参考文献
1、雷德;蔡璐;;压缩二氧化碳和甲基吡咯烷酮剥离石墨烯的分子动力学模拟[J];武汉工程大学学报;2023年01期
2、王建;;少量层数石墨烯/聚乙烯界面导热性能的分子动力学模拟[J];山西化工;2016年02期
3、苑泽伟;韩晖;唐美玲;周新博;;金刚石探针划切石墨烯的分子动力学模拟[J];金刚石与磨料磨具工程;2019年03期
4、邓雅丹;周昆;黄君;黄立新;;含缺陷石墨烯弹性性能的分子动力学模拟[J];科学技术与工程;2022年10期
5、元丽华;巩纪军;王道斌;张材荣;张梅玲;苏俊燕;康龙;;碱金属修饰的多孔石墨烯的储氢性能[J];物理学报;2020年06期
6、石墨烯超滑研究取得重要进展[J];表面工程与再制造;2017年02期
